在这种情况下，俄国终于爆发了普加乔夫大起义。
普加乔夫生于1742年，祖上世代种田。普加乔夫18岁时应征入伍，参加了第一次瓜分波兰的七年战争和对土耳其的战争。后来因病退伍。
1762年6月，身为皇后的叶卡捷琳娜派人暗SHA了彼得三世，但却通告天下说彼得三世因患急病医治无效而死亡。之后，叶卡捷琳娜当上了女皇。彼得三世不明不白地死了，俄国上下一片唏嘘。有人认为彼得三世没有死，有人认为彼得三世被女皇软禁在不知名的小岛上。
1773年9月17日，普加乔夫利用广大农民对沙皇的信仰，自称是被SHA的沙皇彼得三世，并发布诏书、宣传檄文，集聚80人于18日开始攻打雅伊克城，掀起了普加乔夫起义的序幕。
他们首战告捷，接着便向奥伦堡进军。奥伦堡是当时俄国在东南地区的一个军事重镇。奥伦堡城池坚固，有重兵把守，还有70门大炮，易守难攻。10月7日，普加乔夫率起义军进攻奥伦堡，因兵力悬殊，没有成功。于是他决定采用围城打援的战略，期待守军弹尽粮绝。在此期间，普加乔夫成立了军事委员会，加强部队建设。
同时，普加乔夫展开了大量的宣传鼓动工作，到处传布檄文，声称要给巴什基尔人、哈萨克人、卡尔梅克人和鞑靼人土地、水源、草场、森林、自由和粮食。号召各族人民起义推翻叶卡杰琳娜二世。哥萨克的农民、工人和各族人民纷纷投奔起义队伍。
叶卡捷琳娜二世急忙派卡尔将军率领3500人前往镇压，但在奥伦堡城下被普加乔夫打得落花流水，卡尔侥幸逃生。之后，普加乔夫叉击溃了另一支前来镇压的沙皇军，俘获30名军官，并把他们全部绞死。到1773年底，普加乔夫的队伍已经发展到了3万余人，火炮增至86门，势力扩展到俄东南部大部分地区。
寒冬来临时，普加乔夫命令少部分部队监视奥伦堡俄政府军的动向，主力军在别尔达休整。他放弃了进一步向伏尔加河流域进军的机会，从而失去了当地准备支持声援的群众，使起义范围仅限于俄东南一隅，为沙俄政府调集军队赢得了时间。
1773年12月，俄政府派上将比比科夫率领6500余人、30门大炮增援奥伦堡。当普加乔夫的起义军刚刚逼近察里津，刚准备攻城，比比科夫的部队就尾随而来。8月25日凌晨，双方在萨尔尼科夫展开决战，起义军被击溃。普加乔夫带领200多名残部，东渡伏尔加河，逃往草原深处。队伍不断缩小，最后剩下不到50人了。
1774年9月4日，起义军军事委员会成员特沃洛戈夫，炮兵长官丘马科夫等叛徒，把普加乔夫捆绑起来，交给了雅伊克镇的沙皇政府当局。
1775年1月10日，莫斯科城里筑起一座高高的断头台，断头台两边是两只绞刑架。许多贵族都来观看处死起义军的首领。普加乔夫被戴上脚镣手--装在木笼里运到莫斯科。他被送上了断头台，接着又被肢解、焚尸。他的许多战友被流放、绞死，起义由此失败。
这次农民起义震撼了沙俄的封建农奴制度，表现出人民群众非凡的勇气和果敢精神。起义虽然失败，但它沉重打击了女沙皇叶卡捷琳娜的残暴统治和农奴制。
